Intellectuellement, il semble qu'il ait été plutôt intelligent, cultivé, grand amateur de lecture et même poète à ses heures. Choisy, encore lui, en parle ainsi: «Enfin ce roi a beaucoup d'esprit, et est fort habile. Depuis plus de trente ans qu'il règne, il a toujours fait toutes les affaires de son royaume, est tous les jours plus de huit heures à différents conseils ; est l'homme du monde le plus curieux.» Son règne est considéré comme celui de l'apogée de la littérature classique thaïlandaise.
Mais avant d'être roi, Naraï a été jeune et son accession au trône n'était pas courue d'avance. De fait, l'absence de règles précises régissant les successions royales au trône d'Ayutthaya. Elles donnaient traditionnellement lieu à des bains de sang à la mort du souverain régnant. Il lui fallut donc faire table rase de prétendants divers dont il se débarrassa avec un opportunisme tout politique et un savoir-faire tout oriental.
A la mort du roi Prasat Thong, en août 1656, c'est son premier fils, le prince Chaï, le frère aîné de Naraï, qui se saisit du pouvoir. Pas pour longtemps, puisque dès le lendemain Naraï le dépose et le fait mettre à mort conformément à la loi du Palais édictée au XVe siècle selon laquelle un membre de la famille royale devant être exécuté est enfermé dans un sac de velours rouge et frappé à mort sur la nuque avec un gourdin en bois de santal sans qu'une goutte de sang ne soit versée.
Né en 1632, le nouveau roi a alors 24 ans ; son règne durera jusqu'en 1688, soit 32 ans. Il commence par des guerres qui le rendent maître du fond du golfe de Martaban ainsi que de l'embouchure du Sittang et, en 1662, il occupe temporairement Chiang Mai.
De 1684 à 1687, le Siam et la France échangent des ambassades qui débouchent sur la signature d'un traité. Les préoccupations de la France et du Siam sont toutefois loin d'être seulement commerciales. Naraï désire avant tout une alliance contre la Hollande ; l'ambassade française a pour mission première de convertir Naraï au catholicisme.
Ayant obtenu le droit de tenir garnison à Songkhla puis à Mergui, les français décident de poster aussi des troupes à Bangkok pour mieux contrôler le pays. Mais cette présence militaire étrangère non justifiée par les circonstances provoque une réaction nationaliste des Siamois en 1688.